Organozinnalkoxide mit Donorfunktion zur Koordination von Metallionen

Doktorarbeit / Dissertation aus dem Jahr 1997 im Fachbereich Chemie - Anorganische Chemie, Note: 1,0, Bayerische Julius-Maximilians-Universität Würzburg (Unbekannt), Sprache: Deutsch, Abstract: Inhaltsangabe:Zusammenfassung:§Zinnalkoxide des Typs A-X-Sn(OR)3 (A = Donorfunktion, X = Spacer) sind vielversprechende Vorstufen für die Herstellung hochdisperser Metalle in einer Zinndioxidmatrix über den Sol-Gel-Prozeß. Von diesen Materialien erwartet man sich aufgrund synergistischer Effekte eine spezielle katalytische Aktivität. Bei der Synthese dieser bifunktionellen Verbindungen kann entweder die OR-Gruppe (A) oder der A-X-Substituent (B) zuerst eingeführt werden. §A: Sn(OtBu)4 wurde mit 2,4,6-(Me2NCH2)3C6H2OH (ArOH) zu Sn2(OtBu)5(OAr)3, umgesetzt, bei dessen Hydrolyse allerdings aller Sn-OAr-Bindungen gespalten werden§Die Umsetzung von Cl2Sn(acac)2 mit LiCH2PPh2 führte zu (Ph2PCH2)2Sn(acac)2 bei dessen Hydrolyse allerdings alle Sn-C-Bindungen gespalten werden.§B: Aus Allylzinntrichlorid und 4-Chlorphenylzinntrichlorid konnten die Alkoxid dargestellt werden, eine weitere Derivatisierung dieser Verbindungen zu A-X-Sn(OR)3 war jedoch nicht möglich. Durch den neuen Syntheseweg einer Methanolyse von durch intramolekulare Koordination aktivierten Zinnhydriden wurde I das erste Zinnmonoalkoxid mit einer Aminogruppe in einem der organischen Substituenten erhalten. §Da im Alkoxid die Aminogruppe an das Zinnzentrum koordiniert ist, wurde versucht, Verbindungen mit mehreren dieser ArN-Substituenten zu synthetisieren, bei denen eine freie Aminogruppe vorliegen sollte, die eine Koordinaton an Metallkomplex-Fragmente eingehen könnte. Bei Versuchen zur Synthese der für die Hydriddarstellung benötigten Halogenide erhielt man ArNSn(Cl)2Ph und (ArN)4Sn, von denen Röntgenstrukturen angefertigt werden konnten, die den Einfluß der Aminogruppe auf die zu ihr trans-ständigen Substituenten am Zinn zeigen. Versuche eine zusätzliche Aminogruppe durch die Einführung eines ArNN- Substituenten (ArNN = 2-(Me2NCH2CH2NMeCH2)C6H4) zu erhalten, führten zur Isolierung und strukturellen Charakterisierung von Cl[2-(Me2NH(CH2)2NMeCH2)C6H4Sn(Cl)Me2].§Für Verbindungen A-X-SnPh3 mit A = Me2N wird bei einer intramolekularen Koordination der Aminogruppe an das Zinnzentrum auch eine Schwächung der trans-ständigen Sn-Ph-Bindung erwartet. Es wurde daher untersucht, ob dadurch eine Alkoholyse einer oder mehrerer zinngebundener Phenylgruppen ermöglicht wird. An geeigneten Vorstufen für eine derartige Darstellung von substituierten Zinnalkoxiden konnten ArNNSnPh3 und R NNSnPh3 hergestellt werden. Die Strukturanalyse der ersteren Verbindung zeigt deutlich die vorhergesagte Schwächung der Bindung zum zur Aminogruppe trans-ständigen Phenylsubstituenten. Bei der Umsetzung von ArNNSnPh3 mit Glykol wurden jedoch nur Produkte einer Sn-ArNN Bindungsspaltung gebildet. R NNSnPh3 dagegen lieferte bei der Umsetzung mit einem Überschuß Phenol ein Diphenoxid. Das acidere 2,4-Dichlorphenol gestattet diese Reaktion bereits bei stöchiometrischem Umsatz. Mit Katechol wurde nicht das Produkt einer vollständigen Sn-Ph-Bindungsspaltung, sondern ein inneres Salz mit 6-fach koordiniertem Zinn gebildet. Bei der Umsetzung mit Glykol gelang es, alle drei Phenylgruppen abzuspalten, wobei ein Trialkoxid komplexer Struktur entstand.§Die Reaktion mit Glycerin führte ebenfalls zu einer Abspaltung aller drei zinngebundenen Phenylgruppen von R NNSnPh3. Die spektroskopischen Daten sprechen für ein monomeres oder symmetrisches oligomeres Zinntrialkoxid mit intramolekularer Koordination der Aminogruppe.§Bei der Reaktion von R NNSn(OPh)2Ph oder R NNSn(glyc) mit HgCl2, CuBr2, CeCl3 und PdCl2 wurden Koordinationsverbindungen gebildet, die mittels UV-VIS-, IR- und NMR-Spektroskopie charakterisiert wurden.§Inhaltsverzeichnis:Inhaltsverzeichnis:§Einleitung1§Aufgabenstellung4§Hau...